當(dāng)前環(huán)境變暖引起的氣候變化，臭氧層空洞等已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題，如果任其發(fā)展下去將對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此在汽車空調(diào)制冷劑的替代研究過(guò)程中應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)意識(shí)，不能只看到眼前利益，而同時(shí)要注重生態(tài)環(huán)境與人類的協(xié)調(diào)和可持續(xù)的發(fā)展。
制冷劑對(duì)大氣環(huán)境的影響
制冷劑是制冷過(guò)程中完成制冷循環(huán)的工作物質(zhì)。空調(diào)制冷中主要是采用鹵代烴制冷劑，其中不含氫原子的稱為氯氟烴(CFC)，含氫原子的稱為氫氯氟烴(HCFC)，不含氯原子的稱為氫氟烴(HFC)�？照{(diào)制冷劑對(duì)大氣環(huán)境的影響主要有兩個(gè)方面，一是對(duì)大氣臭氧層的破壞，另一方面是使全球氣候變暖的溫室效應(yīng)。
在鹵代烴中，隨著氯原子數(shù)的增加，其對(duì)大氣臭氧層的破壞就愈嚴(yán)重，因此，CFC對(duì)大氣臭氧層的破壞最嚴(yán)重，HCFC對(duì)大氣臭氧層的破壞程度相對(duì)較小，HFC不破壞臭氧層。制冷劑對(duì)臭氧層的破壞程度用破壞臭氧層潛值(Ozonedeple-tionpotential，簡(jiǎn)稱ODP)表示。
制冷劑的排放會(huì)產(chǎn)生全球氣候變暖的溫室效應(yīng)，其影響程度用全球變暖潛值(Globalwarmingpotential，簡(jiǎn)稱GWP)表示。
制冷劑CFC-12的淘汰和替代
在蒙特利爾協(xié)議書簽訂以前，汽車空調(diào)系統(tǒng)多數(shù)使用CFCl2作為制冷劑。CFCl2是非常理想的制冷劑，它的沸點(diǎn)和摩爾質(zhì)量分別是：-29.79℃和120.93kg/kmol，但它的ODP值較高，根據(jù)蒙特利爾協(xié)議書，CFC12是一級(jí)被禁制冷劑。
為了尋找新的冷媒來(lái)代替CFC類物質(zhì)，空調(diào)行業(yè)已經(jīng)作了廣泛的研究，做了大量的努力去尋找ODP值為零的新工質(zhì)。在這些研究中，由杜邦公司開發(fā)的制冷劑HFC134a被成功的應(yīng)用到制冷行業(yè)里。制冷劑HFC134a的主要特點(diǎn)是：不含氯原子；具有良好的安全性能；物理性能與CFCl2比較接近，所以制冷系統(tǒng)的改型比較容易；傳熱性能比CFCl2好，制冷劑的用量可大大減少。HFC134a和CFCl2有相近的蒸發(fā)壓力并且ODP值為零，GWP值僅0.29，且無(wú)明顯毒性(長(zhǎng)期慢性毒性試驗(yàn)仍在進(jìn)行中)，下表列出了汽車空調(diào)常用制冷劑的ODP值、GWP值和其在大氣中的壽命。
HFC134a與現(xiàn)有礦物質(zhì)的冷凍機(jī)油不溶合，因此不得不為之尋找新的壓縮機(jī)油。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)與篩選，現(xiàn)已開發(fā)出兩種與HFC134a溶合的油，它們的代號(hào)為PAG及POE，而PAG油應(yīng)用較為普遍。但仍存在如下問(wèn)題：具有高吸濕能力，易使制冷系統(tǒng)的節(jié)流元件(毛細(xì)管或膨脹閥)發(fā)生冰阻，因此需要加大系統(tǒng)中干燥劑的裝入量或提高其吸濕能力；高溫下與HFC134a的溶合性降低，甚至不可溶。因此要特別注意改善系統(tǒng)的冷凝條件，勿使冷凝溫度過(guò)高；潤(rùn)滑性比礦物油稍差；對(duì)制冷系統(tǒng)現(xiàn)用的橡膠密封件有滲透或腐蝕作用，不僅涉及到橡膠密封件，還牽連到制冷劑的輸送軟管；價(jià)格較現(xiàn)在冷凍機(jī)油貴4-5倍。針對(duì)上述問(wèn)題，應(yīng)對(duì)汽車空調(diào)制冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)作如下的改變：制冷壓縮機(jī)排量不變，可維持原機(jī)型，但所有橡膠密封件都必須換成氫化丁氰膠(HNBR)材質(zhì)；冷凝器(含儲(chǔ)液干燥器)需修改設(shè)計(jì)，以提高散熱能力及吸附制冷劑與油中水份的能力；蒸發(fā)器可維持原結(jié)構(gòu)不變；熱力膨脹閥必須加大原有節(jié)流元件的阻尼值，故應(yīng)減少其節(jié)流孔，還要更換密封件的材質(zhì)，并用型號(hào)表明是用HFC134a的；制冷劑管路(含軟管及接頭)方面，需更換接頭內(nèi)密封件的材質(zhì)，軟管采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)、在抗PAG油的橡膠內(nèi)襯中夾一層尼龍，以提高抗?jié)B透能力。
目前HFC134a已商品化，廣泛地應(yīng)用于制冷空調(diào)中，尤其是成功地用于汽車空調(diào)。這是因?yàn)橐皇怯捎贖FC134a特性使然，二是通過(guò)選擇單一的冷媒，可以避免制冷劑經(jīng)過(guò)膠皮軟管時(shí)組成發(fā)生變化，目前全球生產(chǎn)的HFC134a制冷劑中50%用于汽車空調(diào)，由于汽車空調(diào)的特殊工況，一般情況下海兩年就要加注一次制冷劑。
2006年中國(guó)新車消費(fèi)HFC134a約6550噸，維修用量約2950噸，合計(jì)9500噸，同比增長(zhǎng)25%，約占HFC134a消費(fèi)總量的56%。由此可見中國(guó)汽車空調(diào)市場(chǎng)是巨大的，對(duì)制冷劑的需求也是巨大的。
制冷劑HFC134a的替代
根據(jù)歐盟已通過(guò)的含氟溫室氣體控制法規(guī)的要求，自2017年1月1日起，歐盟將禁止新生產(chǎn)的汽車空調(diào)使用GWP值大于150的制冷劑，由于現(xiàn)在使用的HFC134a的GWP值為1300，故將被禁用；在2011年1月1日至2017年1月1日的6年間，在用汽車空調(diào)將按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷劑；自2017年1月1日起，將禁止所有汽車空調(diào)使用GWP值大于150的制冷劑。因而，汽車空調(diào)使用低GWP值的制冷劑成為趨勢(shì)和必然，CO2、碳?xì)浠衔�、HFC152a以及一些可作為汽車空調(diào)制冷劑的混合物成為研究熱點(diǎn)。
(1)合成工質(zhì)的制冷劑
美國(guó)霍尼韋爾(Honeywell)公司自2002年起開始研發(fā)HFC134a的混合物替代品，開發(fā)出了由四氟丙烯(CF3CF=CH2)和三氟碘甲烷(CF3l)組成的二元混合物(以四氟丙烯為主)，并命名為FluidH。據(jù)悉，該混合物的GWP值小于10，具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC134a系統(tǒng)兼容性能好等特性。目前正在進(jìn)行毒性和系統(tǒng)穩(wěn)定性試驗(yàn)、壓縮機(jī)測(cè)試、系統(tǒng)測(cè)試及車體測(cè)試等工作。
美國(guó)德爾福(Delphi)、通用汽車(GeneralMotors)等公司正在研發(fā)以HFC152a為制冷劑的汽車空調(diào)系統(tǒng)。據(jù)其研究和試驗(yàn)結(jié)果可知，汽車空調(diào)系統(tǒng)使用HFC152a作制冷劑基本無(wú)需更改現(xiàn)有以HFC134a為制冷劑的汽車空調(diào)系統(tǒng)的管路部件及生產(chǎn)線，與目前的HFC134a系統(tǒng)相比，可提供相當(dāng)甚至更優(yōu)的制冷效果，且性能系數(shù)更高。
2003年，在美國(guó)亞利桑那州鳳凰城舉行的美國(guó)汽車工程師協(xié)會(huì)(SAE)新型制冷劑研討會(huì)上，使用HFC152a的測(cè)試車受到好評(píng)。
另外，美國(guó)杜邦(Dupont)公司、英國(guó)英力士(lneos)公司也對(duì)外宣布其正在研發(fā)符合歐盟要求的汽車空調(diào)制冷劑HFC134a的替代品。
在國(guó)內(nèi)，山東東岳化工有限公司積極跟蹤國(guó)內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢(shì)，依據(jù)歐盟要求，相應(yīng)研發(fā)了汽車空調(diào)制冷劑HFC134a的替代品DYRl，其ODP值為零，GWP值為115，與現(xiàn)有以HFC134a為制冷劑的汽車空調(diào)系統(tǒng)兼容，且能效更優(yōu)。目前正在進(jìn)行應(yīng)用性試驗(yàn)、系統(tǒng)測(cè)試等工作。
雖然上述各企業(yè)做了大量的汽車空調(diào)HFC134a替代品的研發(fā)和試驗(yàn)工作，但這些替代品要規(guī)�；a(chǎn)和應(yīng)用，仍有許多方面需要完善，預(yù)計(jì)近期內(nèi)汽車空調(diào)用HFC134a的替代品仍將是熱門研究之一。
(2)天然工質(zhì)制冷劑的應(yīng)用
碳?xì)浠衔?/P>
目前作為制冷劑應(yīng)用的碳?xì)浠衔镏饕潜?R290)、丁烷(R600)和異丁烷(R600a)等，其中R600a已在歐洲和一些發(fā)展中國(guó)家廣泛用于冰箱中，并且它符合《京都議定書》的要求，ODP=0，GWP=15，環(huán)保性能好，成本低，運(yùn)行壓力低，噪聲小，但其易燃，易爆。此外R290和R600a組成的混合制冷劑也有一定的發(fā)展使用。
氨(R717)
氨已被使用達(dá)120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有優(yōu)良的熱力性質(zhì)，價(jià)格低廉且容易檢漏。不過(guò)氨有毒性而且可燃，應(yīng)當(dāng)引起注意，雖然一百多年的使用記錄表明，氨的事故率很低。今后必須找到更好的安全辦法，如減少氨的充灌量，采用螺桿式壓縮機(jī)，引入板式換熱器等等。然而，其油溶性、與某些材料不容性、高的排氣溫度等問(wèn)題也需合理解決。
二氧化碳(R744)
CO2是自然界天然存在的物質(zhì)，ODP=0，GWP=1。來(lái)源廣泛、成本低廉，且安全無(wú)毒，不可燃，適應(yīng)各種潤(rùn)滑油常用機(jī)械零部件材料，即便在高溫下也不分解產(chǎn)生有害氣體。CO2的蒸發(fā)潛熱較大，單位容積制冷量相當(dāng)高，故壓縮機(jī)及部件尺寸較��；絕熱指數(shù)較高K=1.30，壓縮機(jī)壓比約為2.5-3.0，比其它制冷系統(tǒng)低，容積效率相對(duì)較大，接近于最佳經(jīng)濟(jì)水平，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/P>
天然工質(zhì)在車用空調(diào)里面的使用主要是CO2制冷劑。CO2的制冷性能已經(jīng)得到了認(rèn)可。然而它的穩(wěn)定性卻受到質(zhì)疑，在CO2系統(tǒng)中不允許泄露到車內(nèi)影響到乘客。CO2系統(tǒng)能耗比較高，配件價(jià)格也很高，不適合用在經(jīng)濟(jì)型轎車中。該類系統(tǒng)的噪聲和振動(dòng)也是亟需解決的技術(shù)難題，而且不易于維護(hù)。
發(fā)展趨勢(shì)
雖然現(xiàn)在國(guó)際社會(huì)對(duì)HFC134a的替代呼聲很高，但實(shí)際對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)影響不大。HFC134a在中國(guó)正處于發(fā)展時(shí)期，即使在歐美國(guó)家，它的替代也剛剛起步。這是因?yàn)�，一種制冷劑從研發(fā)到正式應(yīng)用有一段很長(zhǎng)的時(shí)間，國(guó)內(nèi)在制冷劑方面一直受制于大公司的專利，只有做到自主研發(fā)，才能在市場(chǎng)中立于不敗之地。
綜上所述，在當(dāng)前環(huán)保和節(jié)能雙重壓力下，發(fā)展綠色制冷劑是大勢(shì)所趨。由于當(dāng)前國(guó)際上已商品化批量生產(chǎn)的(替代)制冷劑還不夠理想，國(guó)內(nèi)外科研工作者還在作不懈的探索，并在某些領(lǐng)域取得了一定的成果和突破，但對(duì)新產(chǎn)品不斷研究和開發(fā)的工作仍需繼續(xù)下去。
